Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC-MS)

Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC-MS) w zastosowaniu do badań spoiw oraz identyfikacji związków organicznych stosowanych w dziełach sztuki. Identyfikacja związków organicznych oraz produktów ich degradacji wchodzących w skład warstw malarskich (tj. węglowodanów, białek, olejów, wosków, żywic itp.).

Dysponent: Uniwersytet Wrocławski

Kontakt: dr Barbara Łydżba-Kopczyńska koperta

Opis metody

W układzie sprzężonym GC/MS chromatograf gazowy pozwala na rozdział analizowanej mieszaniny na składniki w czasie. Natomiast spektrometr mas rejestruje ich widma masowe, na podstawie których każdy ze składników rozdzielonej mieszaniny może być zidentyfikowany. Metoda ta pozwala na analizę złożonych mieszanin związków chemicznych oraz oceny czystości tych związków, zarówno w przemyśle jak i w rozmaitych dziedzinach chemii. Schemat blokowy układu GC/MS przedstawiono na Rys. 1. Dane te zazwyczaj są prezentowane w postaci chromatogramów, pokazując z ilu składników się składały oraz widm masowych poszczególnych pików chromatograficznych.

Rys. 1 Schemat blokowy chromatografu sprzężonego z spektrometrem mas wraz z przykładowym chromatogramem oraz widmem masowym.

Rys. 1. Schemat blokowy chromatografu sprzężonego z spektrometrem mas wraz z przykładowym chromatogramem oraz widmem masowym.

Zastosowanie

W dziedzinie badania obiektów zabytkowych metoda znajduje zastosowanie przede wszystkim do:

  • Analizy spoiw w warstwach malarskich
  • Identyfikacji związków pochodzenia naturalnego tj. węglowodanów, białek, olejów, wosków, żywic itp.
  • Identyfikacja składników organicznych oraz produktów ich degradacji znajdujących się w warstwach malarskich
  • Identyfikacji pigmentów organicznych

Instrument

Rys. 2. instrument GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu

Rys. 2. instrument GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu

W badaniach wykorzystywany jest instrument GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu wraz z oprogramowaniem fabrycznym o następujących podstawowych danych technicznych:

  • piec grzejny: możliwość grzania do 450°C
  • temperatura nastrzyku do 450°C
  • detektor MS bezpośrednio połączony z kolumną kapilarną, mogący pracować w temperaturze od 50°C do 350°C
  • źródło jonów: jonizacja elektronami (EI), temperatura źródła jonów od 140 do 350°C
  • energia bombardowania elektronami: od 10 do 200 eV
  • analizator mas: quadrupol
  • przedział oznaczonych mas do ładunku (m/z): 1.5-1090
  • przepływ w kolumnie: do 15 ml/min (He)
  • możliwość pracy w trybie SIM i SCAN

Warunki badania

Metoda oznaczeń m.in. spoiw z wykorzystaniem systemu GC-MS jest metodą mikroinwazyjną czyli wymaga pobrania mikropróbki. Przed badaniem zostaje wykonana procedura przygotowania próbki polegająca na przeprowadzeniu jej do roztworu w celu rozdziału na dwie frakcje: tłuszczową oraz cukrowo proteinową. Próbki tłuszczowe zostają zestryfikowane, a następnie przeprowadzone w pochodne silanowe. Natomiast frakcje proteinowo węglowodanowe poddaje się hydrolizie kwasowej, a następnie po ekstrakcji przeprowadza w silanowe pochodne. Po takim przygotowaniu próbki wykonywane są pomiary GC-MS. Dostarczona do badań próbka, powinna mieć masę kilku miligramów (1-10mg). W czasie pomiaru próbka zostaje nastrzyknięta do kolumny kapilarnej, gdzie poszczególne składniki  w próbce zostają rozdzielone w czasie. Analizowana mieszanina jest najpierw przeprowadzana w fazę gazową po czym próbka jest porywana przez gaz nośny  i przechodzi przez kolumnę, gdzie następuje rozdział mieszaniny na poszczególne związki chemiczne. Na wyjściu znajduje się detektor MS, za pomocą którego wykrywa się poszczególne składniki mieszaniny w gazie nośnym. Czas przejścia danego związku chemicznego przez całą kolumnę jest nazywany czasem retencji. Na czas retencji bardzo silny wpływ mają oddziaływania międzycząsteczkowe między związkami chemicznymi będącymi składnikami analizowanej mieszaniny a wypełnieniem kolumny oraz warunki przeprowadzania analizy (m.in.  temperatura oraz szybkość przepływu gazu nośnego). Dzięki temu charakteryzujemy daną substancję za pomocą czasu retencji (chromatogram) charakterystycznym dla związków w danych warunkach pomiarowych. A także jakościowo za pomocą widm masowych poszczególnych związków

Format wyników

Wyniki dostarczane są w postaci raportu w formacie pdf zawierającego chromatogram dla każdej próbki z przypisanymi pikami na podstawie widm masowych dla każdego wyeluowanego piku chromatograficznego, wraz z ich krótką analizą o miejscu pochodzenia. (Andreotti et al., 2014)

Przykładowe wyniki (bibliografia)

  1. Czarnecka, A. Rafalska-Łasocha, M. Ciba, B.Łydżba- Kopczyńska Combined spectroscopic and paleobiologic approach to the provenance investigation of painting materials 8th Congress on Application of Raman Spectroscopy in Art and Archaeology, Wroclaw, 1-5 September 2015 : book of abstracts / [ed. by Monika Czarnecka and Barbara Łydżba-Kopczyńska].Wrocław : Faculty of Chemistry University of Wrocław, 2015, 1-177., 70-71
  2. Barbara Łydżba-Kopczyńska, Anna Rogulska, Katarzyna Wantuch-Jarkiewicz, Monika Czarnecka, The forgotten baroque master – authentication investigations of the painting attributed to J. J. Knechtel”LACONA XI – 11th Conference on Lasers in the Conservation of Artworks, Kraków, 19-23 września 2016 r
  3. Barbara Łydżba-Kopczyńska, Anna Klisińska-Kopacz, Agata Mendys, Piotr Frączek, Michał Obarzanowski, Monika Czarnecka, „Scientific examination of a newly discovered painting by Bosch” 4th International Congress on Chemistry for Cultural Heritage – CHEMCH2016, Bruksela, Belgia, 6-8 lipca 2016 r.
  4. Andreotti, A., Bonaduce, I., Castelvetro, V., Perla, M., Lluveras-tenorio, A., Raihane, M., Boujamid, A. (2014). Characterization of the organic materials used in the painting of the vaulted ceiling at the Saadian Tomb of Mulay Ahmed Al-Mansour ( Marrakech ). Journal of Cultural Heritage, 15, 300–307,(2014).
  5. R. Pinna D., Galeotti M., Scientific Examination for the Investigation of Paintings.
    A Handbook for Conservator-Restorers
    , Centro Di, (2009).