Skaningowa mikroskopia elektronowa z analizatorem EDS – UWr

Dysponent: Uniwersytet Wrocławski, ASP-Kraków, LANBOZ, AGH

Kontakt: dr Barbara Łydżba-Kopczyńska koperta (UWr); dr Małorzata Walczak koperta (ASP); dr Julio del Hoyo Meléndez koperta (LANBOZ); dr hab. Aldona Garbacz-Klempka koperta (AGH)

Opis metody

Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) pozwala rejestrować obraz powierzchni próbek w dużych powiększeniach za pomocą rejestracji elektronów wtórnych lub wstecznie rozproszonych. W odróżnieniu od mikroskopii optycznej pozwala uzyskać znacznie wyższe powiększenia z nieporównywalnie wyższą rozdzielczością. Zastosowanie skanowania powierzchni próbek wiązką elektronów pozwala w prosty i szybki sposób otrzymać obrazy odzwierciedlające różnice w składzie elementarnym próbki. Dodatkowe wyposażenie w postaci mikroanalizatora EDS pozwala na szybkie wyznaczenie składu elementarnego zarówno w punktach jak i różnej wielkości obszarach. Identyfikacja pierwiastków bazuje na rejestracji widma energii promieniowania rentgenowskiego emitowanego przez atomy próbki wzbudzane wiązką elektronów. Oprogramowanie automatycznie wyznacza skład elementarny próbki na podstawie promieniowania charakterystycznego. Połączenie mikroskopii elektronowej z analizą elementarną pozwala rejestrować wysokorozdzielcze obrazy w bardzo dużych powiększeniach, wyznaczać skład elementarny bardzo małych obiektów (nawet poniżej 1 mm), tworzyć profile zmian zawartości pierwiastków
i dwuwymiarowe kolorowe mapy rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbek. Metoda uważana jest za nieinwazyjną, gdyż bardzo rzadko dochodzi do niszczącego działania wiązki elektronów na próbki, w dodatku działanie takie jeśli zachodzi to w mikroskopowej skali. Skaningowy mikroskop elektronowy dzięki specjalnemu trybowi pomiarów w niskim ciśnieniu (zwanym pomiarem w niskiej próżni) nie wymaga napylania warstw przewodzących na powierzchnię badanych materiałów. Jak każda metoda, mikroskopia elektronowa ma też swoje ograniczenia. Nie pozwala na pomiar próbek płynnych, wilgotnych, parujących lub sublimujących.

Zastosowanie

Mikroskopia elektronowa z mikroanalizą EDS znajduje zastosowanie w badaniach bardzo wielu rodzajów próbek np. badania biologiczne, geologiczne, archeologiczne, metalurgiczne, środowiskowe i różne badania materiałowe. W badaniach obiektów zabytkowych znajduje zastosowanie przede wszystkim do:

  • obrazowania ukształtowania powierzchni w dużych powiększeniach pozwalające na znalezienie mikrouszkodzeń, mikropęknięć, przemalowań i obecności drobin zanieczyszczeń,
  • ukazania obecności i rozmieszczenia faz o różnym składzie elementarnym, widocznych na obrazach w skali szarości,
  • Wyznaczania składu elementarnego pigmentów, obiektów metalowych, minerałów, papieru, szkła, ceramiki
  • Obrazowania zmian zawartości wybranych pierwiastków wzdłuż dowolnych linii (profile zmian),
  • Sporządzanie map rozmieszczenia pierwiastków na mikroobszarach, widocznych w postaci kolorowego obrazu, gdzie każdemu pierwiastkowi odpowiada inny kolor o intensywności odpowiadającej zawartości.

Instrument

Badania SEM-EDS przeprowadzane są mikroskopem Hitachi S3400N z przystawką EDS firmy Thermo Scientific. Poniżej podstawowe wyposażenie i parametry techniczne

  • Mikroskop Hitachi S3400N, maksymalne napięcie przyspieszające 30 kV,
  • Działo z katodą wolframową, maksymalne powiększenie 300 000x, maksymalna rozdzielczość 3 nm,
  • Detektor elektronów wtórnych (SE) i wstecznie rozproszonych (BSE),
  • Przystawka EDS Noran System 7 z detektorem Thermo Scientific Ultra Dry Lithium Drifted Silicon detector o rozdzielczości 129 eV,
  • Wykrywane pierwiastki od C (teoretycznie możliwe wykrycie Be i B),
  • Napylarka złota Cressington 108A.

Warunki badania

Możliwe jest wykonywanie badań próbek o maksymalnej średnicy 200 mm i wysokości 55 mm. Przeprowadzane są badania obiektów w stanie nie zmienionym (NIE WYMAGA NAPYLANIA PRÓBEK), jak i wycinków (np. warstw malarskich) zatopionych w żywicy. Obiekty badane można umieścić na stoliku ze stopu AlMg lub pokrytym grafitem, trzeba wziąć pod uwagę pojawianie się w widmie sygnałów pierwiastków z których jest wykonany stolik pomiarowy. Należy uwzględnić ukształtowanie badanych powierzchni, ponieważ najdokładniejsze wyniki uzyskuje się dla prostych powierzchni o kącie nachylenia 30o względem detektora EDS. Również ograniczona rozdzielczość detektora czasem uniemożliwia pewną identyfikację pierwiastków przy ich niewielkich koncentracjach, szczególnie jeśli linie charakterystyczne kilku pierwiastków nakładają się na siebie. Metale i inne materiały elektroprzewodzące można badać w wysokiej próżni co pozwala podnieść jakość wykonywanych obrazów.

Fig.1 Ogólny widok mikroskopu Hitachi S3400N i sposób umieszczania próbek w komorze.

Fig.1 Ogólny widok mikroskopu Hitachi S3400N i sposób umieszczania próbek w komorze.

 Format wyników

Obrazy elektronowe dostarczane są w formacie .tif o rozdzielczości maksymalnej 2650×1920 pikseli. Wyniki analizy elementarnej dostarczane są w postaci surowych plików pomiarowych co umożliwia ich późniejszą samodzielną obróbkę dedykowanym oprogramowaniem, oraz w postaci krótkich raportów zawierających obraz obszaru badanego, widma, tabelki z zawartościami ilościowymi wykrytych pierwiastków lub kolorowymi mapami rozmieszczenia pierwiastków. Raporty sporządzane są w formacie .pdf, na życzenie mogą też być w formacie .doc lub .ppt. Wszystkie wyniki archiwizowane są na indywidualnym koncie serwera www.microscopy.pl, co umożliwia ich pobieranie z internetu o dowolnej porze. Poniżej przykładowe wyniki uzyskane dla wycinków warstw malarskich obrazu „Wolf von Buswoy” nieznanego malarza oraz „Święta Rodzina ze świętym Janem Chrzcicielem i świętą Katarzyną Aleksandryjską” autorstwa Gianfrancesco Penni.

Fig. 2. Obraz elektronowy przekrojów warstw malarskich obrazu „Wolf von Buswoy”. W powiększeniu widoczne prehistoryczne mikroorganizmy obecne w kredowym podkładzie – otwornice i kokolity.

Fig. 2. Obraz elektronowy przekrojów warstw malarskich obrazu Wolf von Buswoy. W powiększeniu widoczne prehistoryczne mikroorganizmy obecne w kredowym podkładzie – otwornice i kokolity.

Fig. 3. Widma emisji rentgenowskiej zmierzone w wybranym punkcie warstwy malarskiej (m.in. obecność pigmentu miedziowego

Fig. 3. Widma emisji rentgenowskiej zmierzone w wybranym punkcie warstwy malarskiej (m.in. obecność pigmentu miedziowego

Fig. 4. Mapa rozmieszczenia pierwiastków w warstwach malarskich – przekrój poprzeczny wykonany z próbki pobranej z obrazu „Święta Rodzina ze świętym Janem Chrzcicielem i świętą Katarzyną Aleksandryjską”.

Fig. 4. Mapa rozmieszczenia pierwiastków w warstwach malarskich – przekrój poprzeczny wykonany z próbki pobranej z obrazu Święta Rodzina ze świętym Janem Chrzcicielem i świętą Katarzyną Aleksandryjską.

Bibliografia

  1. M.Czarnecka, A. Rafalska-Łasocha, M. Ciba, B. Łydżba- Kopczyńska Combined spectroscopic and paleobiologic approach to the provenance investigation of painting materials,  8th Congress on Application of Raman Spectroscopy in Art and Archaeology, Wroclaw, 1-5 September 2015 : book of abstracts / [ed. by Monika Czarnecka and Barbara Łydżba-Kopczyńska].Wrocław : Faculty of Chemistry University of Wrocław, 2015, 1-177., 70-71
  2. G. Bastek, B.Łydżba-Kopczyńska, E. Pilecka-Pietrusińska, I. Maria Stefańska, Święta Rodzina ze świętym Janem Chrzcicielem i świętą Katarzyną Aleksandryjską Gianfrancesca Penniego: badania technologiczne wersji z Warszawy i Bostonu, .Rocznik Muzeum Narodowego w Warszawie. Nowa Seria, 2014, 3(39), 151-195
  3. K. Książek, M. Krąpiec, B. Łydżba-Kopczyńska, H. Młodecka The medieval hoard from Głogów : specialist analyses and conservation of selected objects; ed. Borys Paszkiewicz. Głogów Książek, M. Krąpiec,B. Łydżba- Kopczyńska, H. Młodecka,: Archaeological-Historical Museum in Głogów, 2013, 1-102.)
  4. M. Ciba, A. Kozieł, ,B.Łydżba-Kopczyńska Obrazy Michaela Willmanna pod lupą; Marcin Ciba, Andrzej Kozieł, Barbara Łydżba-Kopczyńska ; pod red. Andrzeja Kozieła.Jawor : Muzeum Regionalne, 2010, 1-111