Neutronowa analiza aktywacyjna

Dysponent: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie

Kontakt: mgr inż. Ewa Pańczyk koperta

Opis metody

Metoda analizy aktywacyjnej jest jedną ze współczesnych instrumentalnych metod analitycznych. Stała się ona od roku 1950 ważną techniką stosowaną do analizy pierwiastków śladowych na poziomie ppm i mniejszym w szerokim zakresie materiałów.  Szczegółowa charakterystyka materiałów, z których wykonane są dzieła sztuki, a w szczególności analiza pierwiastków śladowych umożliwia  między innymi ustalenie ich proweniencji.  W latach 50-tych nie było technik, które mogłyby z nią konkurować. Dzisiaj są dostępne inne metody, które dostarczają podobnej czułości, ale neutronowa analiza aktywacyjna ciągle oferuje nowe możliwości dzięki rozwojowi elektroniki a tym samym  stosowaniu coraz to nowszych rozwiązań aparaturowych. Prowadzi to do zwiększenia precyzji, dokładności i wykrywalności. Podstawowe zasady analizy aktywacyjnej są względnie proste. Skład pierwiastkowy próbki  – jakościowy i ilościowy oznacza się w drodze napromieniania badanej  próbki neutronami termicznymi w reaktorze jądrowym, w wyniku czego powstają radioaktywne izotopy pierwiastków obecnych w próbce. Radioizotopy te mogą być identyfikowane na podstawie własności emitowanego promieniowania gamma, takich jak:

  • energia promieniowania,
  • natężenie promieniowania
  • półokres rozpadu charakterystyczny dla każdego radioizotopu.

Badanie charakterystycznych widm promieniowania gamma emitowanego przez radioizotopy przeprowadza się metodą analizy spektrometrycznej. Na precyzję oznaczeń zasadniczy wpływ mają błędy spowodowane statystyką pomiaru, ważeniem, sposobem matematycznej obróbki widma promieniowania gamma, zmianami w natężeniu strumienia neutronów w re- aktorze, korekcjami półokresu rozpadu, korekcjami tła, wyborem standardów, kontaminacją i geometrią pomiaru.

Podstawowe zalety INAA to wysoka precyzja, dokładność i  czułość, wiele pierwiastków można oznaczać z granicą detekcji na poziomie ppb ( 10-9g/g), możliwość analizy bardzo małych próbek od 0,5 mg, proste przygotowanie próbek, możliwość równoczesnego pomiaru 30 i więcej pierwiastków, intensywność radioaktywności zmienia się liniowo ze stężeniem pierwiastków, nie występują efekty matrycy, chemiczne i kontaminacji, próbka po zaniku radioaktywności może być badana innymi metodami. Niebagatelną rolę odgrywa również fakt, że pierwiastki  będące głównymi składnikami bieli ołowiowej oraz gliny, kaolinu, alabastru, marmuru, stopów miedzi, żelaza albo są nieczułe na reakcje jądrowe typu  (n,g) z neutronami termicznymi, albo w wyniku tej reakcji powstają krótkożyciowe radioizotopy.  Podstawową wadą neutronowej analizy aktywacyjnej jest fakt, że może być wykonywana tylko w reaktorze jądrowym, co wiąże się z wysokimi nakładami finansowymi. Dodatkowo reaktor ogranicza ilość próbek, które mogą być analizowane w określonym czasie. Czas wykonania analizy to ok. 3 miesięcy, związane jest to z  wielokrotnymi i  długotrwałymi pomiarami.

Pionierem w systematycznym użyciu analizy aktywacyjnej w archeologicznych badaniach proweniencji był Zakład Chemii  w Brookhaven National Laboratory. Pierwsze prace dotyczyły ustalenia pochodzenia wyrobów garncarskich z basenu Morza Śródziemnego [10]. Obecnie jest ona nadal stosowana w badaniu wielu materiałów takich jak pigmenty, ceramika, kruszce, stopy miedzi, marmur, alabaster, piaskowiec.

Zastosowanie

W dziedzinie badania obiektów zabytkowych metoda znajduje zastosowanie przede wszystkim do badania:

  • zawartości pierwiastków wchodzących w skład pigmentów i zapraw stosowanych w malarstwie tablicowym, i ściennym
  • pierwiastków wchodzących w skład obiektów archeologicznych wykonanych z marmuru, alabastru,  kaolinu ( ceramika)
  • pierwiastków wchodzących w skład obiektów wykonanych ze stopów miedzi żelaza, ołowiu (monety, zbroje, biżuteria, nici metalowe itp.)

Oznaczenie stężenia pierwiastków śladowych

Analizę próbek badanych materiałów przeprowadza się stosując metodę instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA) bez wydzielania chemicznego.

Możliwe jest określenie masy pierwiastka na podstawie pomiaru aktywności i znajomości czasu i warunków aktywacji i chłodzenia oraz stałych jądrowych izotopu tarczowego (metoda bezwzględna). Częściej stosuje się wersję względną metody, w której aktywuje się próbkę razem z wzorcami oznaczanych pierwiastków, a stężenie (ułamek masowy) pierwiastka wyznacza się ze stosunku ilorazów aktywności izotopu tarczowego w próbce i masy próbki odniesionego do czasu końca aktywacji do analogicznej wartości dla wzorca. Ze względu na swoje cechy NAA zajmuje unikalną pozycję w nieorganicznej analizie śladowej, jest uznana obok ID-MS jako podstawowa metoda pomiarowa.

Napromienianie i pomiar aktywności próbek

Napromienianie próbek prowadzono w reaktorze MARIA w Świerku w kanale o strumieniu neutronów termicznych 8*1013n/cm2s. W zależności od rodzaju badanego materiału czas napromieniania w reaktorze jest różny. Pomiary aktywności tak przygotowanych próbek i wzorców wykonywane są przy użyciu dwu linie spektrometrycznych  promieniowania :

  • detektor HP-Ge firmy ORTEC o wydajności względnej 18% i energetycznej zdolności rozdzielczej  95 keV dla energii 1332 keV – 60Co  + układ spektrometryczny firmy CANBERRA
  • detektor HP-Ge firmy CANBERRA o wydajności względnej 60% i energetycznej zdolności rozdzielczej 1.92 keV dla energii 1332 keV – 60Co + układ spektrometryczny firmy CANBERRA – analizę widm aparaturowych promieniowania gamma wykonuje program GENIE 2000.
  • z detektorem półprzewodnikowym HPGe o rozdzielczości 1,9 keV dla linii 1,33 MeV i wydajności względnej 92,4% (ORTEC), z linią pomiarową f-my ORTEC
  • z detektorem HPGe o rozdzielczości 1,9 keV dla linii 1,33 MeV i wydajności względnej 47% (ORTEC) z linią pomiarową f-my ORTEC
  • z detektorem HPGe o rozdzielczości 2,3 keV dla linii 1,33 MeV i wydajności względnej 35% (CANBERRA), z linią pomiarową f-my ORTEC
  • spektrometr z detektorem półprzewodnikowym HPGe o rozdzielczości 2,6 keV dla linii 1,33 MeV i wydajności względnej 55% (CANBERRA), z linią pomiarową f-my CANBERRA

Analizę widm aparaturowych promieniowania gamma wykonuje program GENIE 2000 firmy CANBERRA.

neuronowaLinia1

Rys. 1. Spektrometr promieniowania gamma

Możliwe jest jednoczesne oznaczanie około 45 pierwiastków bez wydzielania chemicznego na poziomie od 1ppm do 1 ppb w zależności od pierwiastka.

Napromienianie próbek jest prowadzone w reaktorze MARIA w Narodowym Centrum Badań Jądrowych w Świerku k/Warszawy. Parametry napromieniania w reaktorze i pomiarów spektrometrycznych promieniowania gamma emitowanego  przez  wybrane materiały  są przedstawione w Tabeli 1.

Tabela 1.  Parametry napromieniania w reaktorze i wykonanych pomiarów spektrometrycznych

Natężenie strumienia neutronów 8*1013n/cm2s
Czas napromienia-nia Biel ołowiowa i zaprawy Pigmenty żelazowe Pigmenty niebieskie i czerwone Pigmenty czerwone
24 godz. 12 godz. 8 godz. 4 godz.
Czas schładzania 1 dzień, 6 dni, 20-30 dni, 60 dni 1 dzień, 6 dni, 20-30 dni, 60 dni 1 dzień, 6 dni, 20-30 dni, 60 dni 1 dzień, 6 dni, 20-30 dni, 60 dni
Czas pomiaru 1000s – 10800s 1000s – 10800s 1000s – 10800s 1000s – 10800s

W Tabeli 2 przedstawiono uzyskane granice oznaczalności niektórych pierwiastków w próbkach bieli ołowiowej. Granice oznaczalności wyznaczono metodą Currie.

Tabela 2.  Granice oznaczalności wybranych pierwiastków w bieli ołowiowej
                  Natężenie strumienia neutronów – 8*1013 n/cm2s
                  Czas napromieniania – 48 godz.,
                  Czas schładzania – 72 godz.,
                  Czas pomiaru – 2 godz. 

Pierwiastek Granica oznaczalności [pg]
La, Ir, Au                       0.01 ¸ 0.1
Na, Sc, Sb                         0.1 ¸ 1
Co, Mo, W, As, Ta, Br, Cu, Ag                            1 ¸ 10
K, Cr, Zn                          10 ¸ 100
Ba, Ni (58Co), Fe                        100 ¸ 1000

Średnia precyzja pomiaru, która zależy głównie od homogeniczności próbki, zmian w strumieniu neutronów w reaktorze oraz błędów pomiarowych wynosi około 10 %, (przedział od 5% do 17%).

Analiza statystyczna

Końcowym etapem wykonywanych badań jest interpretacja uzyskanych wyników, bardzo istotne jest zastosowanie właściwych sposobów przetwarzania informacji pierwotnych ( danych pomiarowych). Autorzy opracowania starali się zastosować odpowiednie metody statystyczne i przedstawić rezultaty tych metod w sposób zrozumiały dla konserwatorów dzieł sztuki. Do opracowania danych pierwotnych zastosowano   program STATISTICA firmy StatSoft. Program ten obejmuje statystykę opisową dotyczącą metod prezentacji rozkładu pojedynczej zmiennej w formie tablicy lub wykresu, obliczenia wartości średnich i miar dyspersji lub zmienności, badanie zależności miedzy zmiennymi. Do opracowania otrzymanych danych zastosowano przede wszystkim statystyczne metody analizy wielowymiarowej, jak analizę skupień i analizę głównych składników.(Stanisz 2007).

Bezpośrednim punktem wyjścia do prowadzenia analizy skupień są odległości występujące pomiędzy obiektami w przestrzeni cech (wymiar przestrzeni równy jest liczbie cech). Każdy obiekt można opisać przy pomocy pewnej liczby cech, które mogą być przedstawione jako liczby rzeczywiste – w naszym przypadku jest to stężenie poszczególnych pierwiastków w danej próbce bieli ołowiowej, innych pigmentów. i zapraw. Na podstawie rozkładu punktów w przestrzeni wielowymiarowej można określić podobieństwa pomiędzy analizowanymi próbkami. Najczęściej stosowane są hierarchiczne metody skupiania obiektów. Otrzymuje się w ten sposób strukturę uporządkowaną hierarchicznie,  z rosnącą odległością co odpowiada malejącemu podobieństwu, jako wynik otrzymujemy wykres w formie dendrogramu (drzewa skupień). Metoda głównych składników polega na przekształceniu wielu zmiennych i znalezieniu takiej liniowej kombinacji tych zmiennych aby pierwszy składnik główny miał największą wariancję, drugi składnik główny miał kolejną największą wariancję, itd. Metoda składników głównych jest bardzo dobrym sposobem na redukcję zmiennych pierwotnych.. W efekcie tych operacji matematycznych otrzymujemy  na wykresie grupy zmiennych, które są do siebie najbardziej podobne..

Analizę skupień i składników głównych wykonano dla zmiennych zestandaryzowanych. Wartość tych zmiennych obliczono następująco:

zmienna zestandaryzowana = (zmienna – średnia)/odchylenie standardowe

Tak obliczona zmienna zestandaryzowana charakteryzuje się tym, że jej średnia jest równa zero, a odchylenie standardowe równa się 1. Ważną cechą zmiennej zestandaryzowanej jest również to, że jest ona zmienną niemianowaną. Dzięki temu zmienne otrzymane za pomocą różnych metod i w różnych jednostkach mogą być ze sobą porównywane.

Format wyników pomiaru

Wyniki są dostarczane w postaci tabel zawierających stężenie analizowanych pierwiastków w badanym materiale, wyniki analizy statystycznej oraz ich  interpretacja . Przykłady podane są poniżej:

neuronowaLinia2

Rys. 2. Analiza skupień dla bieli ołowiowej pochodzącej z ikon, z obrazów tablicowych szkoły małopolskiej, śląskiej i gdańskiej

neuronowaLinia3

Rys. 3. Wykres rozrzutu dla manganu i srebra oznaczonych w próbkach bieli ołowiowej pochodzącej z badanych ikon (XIV – XVIII w)

neuronowaLinia4

Rys. 4. Wzór rozkładu oznaczonego stężenia ziem rzadkich (REE) w badanych rudach w stosunku do wartości chondrytu, metoda analityczna INAA

Literatura

  1. Pańczyk M. Ligęza L. Waliś Application of INAA to the examination of art objects. Research in Poland. Journal of Radioanalytical Chemistry, 2000, 201, 320-330
  2. Pańczyk, Zastosowanie technik jądrowych w konserwacji identyfikacji dzieł sztuki, raport PTN –  5/2001, 107-119
  3. Pańczyk, L. Waliś, J. Flik, J. Olszewska-Świetlik, The examination of lead white in selected paintings of the Silesian School from the second half of the 15-th century by means of INAA, Acta Universitatis Nicolai Copernici, XXXII, 2002, 30-50
  4. Olszewska-Świetlik, E. Pańczyk, The research on concentration of trace elements of lead white by neutron activation analysis of the Jerusalem Triptych ca.1500, Ars Longa Vita Brevis- Tradycyjne i nowoczesne metody badania dzieł sztuki, pod redakcją Józefa Flika, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń, 2003, 51-68
  5. Pańczyk, J. Olszewska-Świetlik, K. Chmielewski, Zastosowanie INAA do identyfikacji bieli ołowiowej w obrazach szkoły śląskiej z XV wieku, Biuletyn Informacyjny Konserwatorów Dzieł Sztuki, vol.15, No 3-4, (2004), 32-39
  6. Pańczyk, J. Giemza, A. Żurek, L. Waliś, Identification of lead white in icons originating from South – Eastern Poland from 15th – 17th centuries by means of INAA, part of book : West-Ukrainian Centres of Sacral Painting – Masters – Schools – Technology, Łańcut 2004, 510-533
  7. Pańczyk, W.Weker, P.Szymański, L.Waliś, Chemical analysis as a criterion in identification and clasification of ancient bronze artefacts as exemplified by balt fibulas, Geoarcheological and Bioarcheological Studies, vol.3, 2005, 369-371
  8. Kunicki-Goldfinger, E. Pańczyk, Zastosowanie promieniowania jonizującego w badaniach i ochronie zabytków kultury materialnej, Postępy Techniki Jądrowej, vol.48 Z.4, 2005, p.20-24
  9. Pańczyk, L. Rowińska, B.Nalepa, L. Waliś, Wykorzystanie instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej w badaniu proweniencji rzeźby alabastrowej „Madonna Jackowa z XIV wieku, Analityka, 1, 2006, p.30-32
  10. Pańczyk, L. Waliś, Applications of neutron activation analysis to identification of works of art, w Neutron Measurements, Evaluations and Applications, NEMEA-2, ed. A.J.M. Plompen, Report EUR 22136 EN, 2006, p.129-132
  11. Pańczyk, J.Giemza, L.Waliś,Application of INAA to identify lead white pigment in icons from the 15-th- 18-th centuries from south-eastern Poland, NEMEA-3 Neutron Measurements, Evaluations and Applications, ed. By A.J.M. Plompen, European Commision , Joint Research Centre, 2007, 103-106
  12. Jerzy Kunicki-Goldfinger, Ewa Pańczyk, Piotr Dierżanowski, Lech Waliś, Trace element characterisation of medieval and post- medieval glass objects by means of INAA and EPMA, Journal of Radioanlytical and Nuclear Chemistry, vol.278, No.2 (2008) 307-311
  13. Weker, M. Karbowniczek, E. Pańczyk, Badania wpływu własności fizycznych darniowej rudy żelaza na proces redukcji w piecu dymarskim, Nauka i Zabytki, Nauki Ścisłe w Śłużbie Archeologii, Ochronie Zabytków oraz Historii, Warszawa 2008, 111-122
  14. Pańczyk, E. Pańczyk, L. Giro, E. Gaździcka,  J. Giemza, Justyna Olszewska- Świetlik, Zastosowanie skaningowej mikroskopii elektronowej i instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej do identyfikacji pigmentów z ikony Chrzest Chrystusa ( Objawienia Pańskiego), Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego 439, 459-468, 2010 R.
  15. Ewa Pańczyk – “ Conservation of paintings” in Nuclear Techniques for Cultural Heritage Reserarch IAEA Radiation Technology Series no.2, Vienna, 2011, pp 17-40
  16. Magdalena Pańczyk, Ewa Pańczyk, Jarosław Giemza, Elżbieta Gaździcka,  Justyna Olszewska- Świetlik, Leszek Giro, Analysis of painting layers in Orthodox Church Icon Painting at Korytniki ( SouthEastern Poland) Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego 448, 451-462, 2012
  17. Ewa Pańczyk, Lech Waliś, Comprehensive examination of historical metal art objects, Inżynieria Powierzchni Nr 2 ( 2012) , 83 – 85
  18. Polkowska-Motrenko, E. Chajduk, B. Danko, Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) for steel analysis and certification, Nukleonika 56(4) (2011) 311-315
  19. Chajduk E., Pitarevic-Sveduriv L., Application of neutron activation analysis for lanthanides determination in ancient pottery, przesłane do J. Radioanal. Nucl. Chem.
  20. Chajduk, H. Polkowska-Motrenko, B. Danko, Komplementarne zastosowanie metod INAA i ICP-MS do oznaczeń składu pierwiastkowego próbek metalicznych, Nauka i Przemysł. Metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości, UMCS, Lublin , 2012,   str. 122 – 129
  21. A. Skłodowska, H. Polkowska-Motrenko, B. Danko, J. Dudek, E. Chajduk, INAA and other analytical techniques in cultural heritage elemental analysis of metal threads from silk velvet in Wilanów Museum-Palace, Nutech-2011, International Conference on Development and Applications of Nuclear Technologies, Kraków, 11-14 September 2011, p. 178