Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM-EDS – IChTJ

Dysponent: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie

Kontakt: mgr inż. Ewa Pańczyk koperta

Opis metody

Skaningowa mikroskopia elektronowa (Scanning Electron Microscopy – SEM) z systemem EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) jest metodą badawcza wykorzystywaną w badaniach materiałowych do obserwacji, analizy i charakteryzacji powierzchni i warstwy wierzchniej powierzchni badanych obiektów/materiałów, w tym głównie morfologii i składu pierwiastkowego. Określony obszar powierzchni badanej próbki zostaje poddany działaniu skanującej, skupionej i skoncentrowanej wiązki elektronowej o określonej energii. Pierwotna wiązka elektronów wnika w warstwę wierzchnią materiału i wzbudza w niej różne sygnały pochodzące z badanej warstwy. Wzbudzony i zanalizowany sygnał elektronów wtórnych (Secondary Electrons – SE) daje możliwość obrazowania obserwowanej powierzchni. Wzbudzone i zanalizowane charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie pozwala na określenie składu pierwiastkowego warstwy wierzchniej badanego obiektu.

Głębokość wzbudzania sygnałów związana jest z głębokością wnikania wiązki elektronowej w badany materiał i zależy od rodzaju materiału i energii wiązki pierwotnej wiązki elektronowej.

Zastosowanie

W dziedzinie badania obiektów zabytkowych metoda pozwala na badanie i analizowanie w skali mikroskopowej morfologii powierzchni, przełomów oraz zgładów materiałograficznych badanych materiałów. Dostarcza informacji o obserwowanej powierzchni w skali mikro- i nanometrycznej. Oprogramowanie pozwala na dokonywanie pomiarów obserwowanych obiektów bezpośrednio na ekranie mikroskopu oraz cyfrowy zapis wykonanej dokumentacji fotograficznej. Metoda znajduje zastosowanie do:

  • obrazowania obserwowanej powierzchni obiektów zabytkowych
  • określania morfologii i charakteryzacji powierzchni, przełomu, poprzecznego zgładu materiałograficznego badanego obiektu
  • stwierdzenia obecności wydzieleń, warstw, charakterystycznych obiektów morfologicznych
  • wykonania pomiarów obserwowanych elementów struktury.
  • jakościowe i ilościowe określenie składu pierwiastkowego badanych materiałów w zakresie od boru (5) do ameryku (95).
  • punktowa analiza składu wydzieleń, obszarów pojedynczych ziaren i cienkich warstw
  • LSP (Line Scan Profile) czyli profil zmian zawartości analizowanego  pierwiastka wzdłuż zadanej linii skanowania
  • mapping czyli rozkład poszczególnych pierwiastków w analizowanym obszarze/mikroobszarze próbki

Materiały i obiekty, które mogą być badane to:

  • metale i ich stopy
  • ceramiki
  • szkła
  • polimery
  • dokumentacje papierowe, fotografie
  • farby, pigmenty
  • składowe elementy obrazów
  • kleje, spoiwa
  • betony i cementy
  • minerały, skały, rudy pierwiastków

Instrument: Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) typu DSM 942 (Zeiss, Niemcy) z przystawką do mikroanalizy rentgenowskiej w trybie EDS Quanatx 400 (Bruker, Niemcy)

1. Skaningowy mikroskop elektronowy

Model: DSM 942

Producent: Zeiss, Niemcy

Parametry:  Wiązka elektronowa wytwarzana jest z katody wolframowej. Kontrolowana wiązka jest centrowana i ogniskowana na powierzchni próbki poprzez soczewki elektromagnetyczne. Możliwe jest zastosowanie przesłon o różnej wielkości. Powiększenie może być zmieniane/wykorzystywane w zakresie od X 20 do X 200 00, co daje możliwość obserwacji powierzchni w skali makro oraz jej mikroobszarów. Możliwa do osiągnięcia rozdzielczość zależy od czynników takich jak na przykład: rodzaj próbki, napięcie przyspieszaj wiązkę elektronową, prąd wiązki, zastosowanej przesłony, regulacji wiązki, odległości roboczej pomiędzy powierzchnią próbki i soczewką obiektywu, ustawienia i korekcji astygmatyzmu. Mikroskop posiada bardzo dobrą rozdzielczość przy możliwych napięciach pracy 0,5-30 kV. Możliwa do osiągnięcia rozdzielczość to 4nm przy 30kV oraz 25 nm przy 1kV napięcia przyspieszającego. Dzięki obszernej komorze roboczej ze stolikiem  przesuwanym  w zakresie 80 mm, można analizować próbki  o stosunkowo dużych rozmiarach. Istnieje możliwość przysuwu i pochylania próbki oraz zmiany odległości roboczej przy zamknie tej komorze roboczej. Mikroskop wyposażony jest w trzy detektory, co pozwala prowadzić obserwacje powierzchni próbek w różnych trybach pracy: SE (secondary electrons) – rejestracja wtórnych elektronów, BSE (backscattered electrons) – rejestracja elektronów wstecznie rozproszonych, CL – katodoluminescencja. Oprogramowanie pozwala na dokonywanie pomiarów obserwowanych obiektów bezpośrednio na ekranie mikroskopu oraz cyfrowy zapis wykonanej dokumentacji fotograficznej.

SEM-EDS

Rys. 1. Ogólny widok aparatury wykorzystanej do badań – skaningowy mikroskop elektronowy SEM DSM 942 (Zeiss, Niemcy)

2. Mikroanaliza rentgenowska

Model: QUANTAX 400

Producent: Bruker, Niemcy

Parametry: System wyposażony jest w SDD detektor XFlash® 4010 o rozdzielczości energii 127 eV bez konieczności chłodzenia ciekłym azotem. Jest to nowoczesny detektor krzemowy z okienkiem z lekkich pierwiastków o aktywnej powierzchni 10 mm2. Umożliwia rejestrację i identyfikację pierwiastków od boru (5) do ameryku (95). Detektor jest wykalibrowany na linię Mn-Kα dla szerokiego zakresu zliczeń (1 – 100 000). System ten pracujący w trybie EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) pozwala na szybkie jakościowe i ilościowe określenie składu pierwiastkowego badanych materiałów w zakresie System pozwala na wykonywanie analiz składu pierwiastkowego w różnych opcjach:

  • analiza powierzchniowa badanego materiału z powierzchni odpowiadającej widokowi ekranu monitora lub zadanego kształtu pola
  • analiza powierzchniowa badanego materiału z powierzchni odpowiadającej zadanemu obszarowi pola o zadanym dowolnym kształcie
  • analiza liniowa Line Scan Profile (LSP) przeprowadzana wzdłuż zadanej linii
  • analiza punktowa z wybranego punktu – odpowiada on średnicy wiązki elektronowej – przyjmuje się, że średnica ta jest ok. 1 μm, a przy dobrej regulacji wiązki wynosi ok. 0,3-0,5 μm.

Analizy mogą być przeprowadzane w trybie bezwzorcowym (na bazie własnej biblioteki widm sporządzonej przy napięciu przyspieszającym 15 kV) lub z wykorzystaniem wzorców.

3. Laboratorium materialograficzne

Wyposażone jest ono w sprzęt firmy Struers, Dania to przygotowania próbek w postaci zgładów materiałograficznych: przecinarka precyzyjna, prasa do inkludowania próbek na zimno i na gorąco, szlifierko – polerka, stanowisko do trawienia zgładów.

4. Napylarka próżniowa JEE-4X (JEOL, Japonia)

Napylarka próżniowa wykorzystywana jest do przygotowywania próbek do obserwacji za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego czyli pokrywaniu powierzchni próbek materiałem przewodzącym (metale lub węgiel), przygotowanie cienkich warstw węglowych, wykonanie replik, cieniowanie. Urządzenie może pracować przy ciśnieniu n 3×10-4 Pa z regulowaną odległością próbka – źródło nakładanego materiału. Możliwe obrót i pochylenie próbki w czasie napylania próżniowego pozwalają na dokładne pokrycie powierzchni badanego materiału. Możliwe jest pokrywanie węglem oraz metalami i ich stopami Najczęściej wykorzystywane to: C, Au, Ag, C,

5. Urządzenie do wytwarzania warstw przewodzących

Urządzenie do wytwarzania warstw przewodzących na badanych materiałach metodą sputteringu SC7620 Mini Sputter Coater oraz CA7625 Carbon Accesory (Quorum Technologies, Wielka Brytania). Możliwe jest pokrywanie węglem orasz stopem Au-Pd z posiadanego targetu

6. Zestaw wzorców do mikroanalizy

Zestaw wzorców do mikroanalizy – certyfikowane standardy referencyjne obejmujące czyste pierwiastki, stopy, związki chemiczne oraz minerały firmy MAC Microanalysis Consultant Ltd.

  • 55 Standard Universal Block Layout
  • Mineral Block
  • 16 Standard block Layout (ziemie rzadkie)
  • UNI5532 sale Block

Warunki badania

Nie jest możliwe przeprowadzenie badań poza laboratorium. Dostarczone do miejsca prowadzenia badań materiały mogą być w postaci:

  • objętościowej, czyli fragment materiału, w przypadku badania warstw lub/i przełomów próbki do badań zostaną przygotowane w laboratorium
  • proszki, osady
  • możliwe jest badanie zawiesin i roztworów po specjalnej preparatyce badanego materiału.

Próbki obserwowane/badane systemem SEM-EDS musza być suche i przewodzące. Fragmenty materiału dostarczonego do badań są mocowane do stolików mikroskopowych przewodzącym klejem srebrnym lub krążkami grafitowymi. Dostarczone proszki są mocowane metodą nasypową na stoliki mikroskopowe poprzez krążki grafitowe. W przypadku badania zawiesin i roztworów na stoliku mikroskopowym wykonuje się rozmaz dostarczonego materiału i pozostawia do wyschnięcia.

Następnie próbki zostają pokryte cienką (ok. 10 nm) warstwą złota lub innym wybranym materiałem przewodzącym o znanym składzie pierwiastkowym w napylarce próżniowej lub za pomocą urządzenia do wytwarzania warstw metodą sputteringu.

Na jakość przeprowadzonych obserwacji i badań mają wpływ różne czynniki, o których należy pamiętać, jak na przykład: brak lub za słabe przewodzenie próbki w trakcie obserwacji,  niedostateczne wysuszenie próbki, obecność produktów korozji.

Format wyników

Zdjęcia wykonane za pomocą SEM DSM 9042 są zapisane/zapamiętane w postaci cyfrowej . Możliwe formaty plików to .jpg lub .tiff, a możliwa ich rozdzielczość to 512×512, 1024×1024 lub 2048×20148 pikseli.

Wyniki analizy składu pierwiastkowego są w postaci zapisanych cyfrowo widm w formacie systemu lub/i pliku excell. Daje to możliwość analizy poszczególnych fragmentów widma poza urządzeniem badawczym. Identyfikacja pierwiastków następuje po analizie wszystkich zarejestrowanych pików widma. Następnie dokonuje się obliczeń składu badanego materiału i jako  wynik uzyskuje się informacje o: koncentracji zidentyfikowanych pierwiastków jako  % wag. oraz % at., błędzie pomiaru. Możliwe jest obliczenie stechiometrii tlenków. Możliwy jest zapis fotografii odzwierciedlających miejsca badania. Każdy wynik może odnosić się do analizy powierzchniowej, z zadanego obszaru, wzdłuż zadanej linii oraz analizy punktowej.

Przykładowe wyniki

Urządzenie SEM – EDS zostało wykorzystane do badan morfologii powierzchni i analizy składu pierwiastkowego wybranych  obiektów archeologicznych, w tym przypadku monet srebrnych. Zostały przeprowadzone szczegółowe obserwacje morfologii powierzchni monet, ocena stanu powierzchni z uwzględnieniem obecności produktów korozji i uszkodzeń. Badania te zostały przeprowadzone przy wykorzystaniu trybów pracy mikroskopu: SE i BSE, co pozwoliło na dokładną ocenę jakości powierzchni. Została wykonana dokumentacja fotograficzna zaobserwowanych obiektów morfologicznych. Przeprowadzone zostały powierzchniowe analizy (jakościowa i ilościowa) składu pierwiastkowego warstw wierzchnich makroskopowych obszarów próbek oraz analiza punktowa w miejscach obecności wybranych obiektów morfologicznych, w tym zaobserwowanych produktów korozji i uszkodzeń.

Identyfikacja i analiza składu materiału wnętrza próbki została przeprowadzona w dokładnie zdefiniowanym miejscu – obecnym po wcześniejszych badaniach metodą ICP-MS  kraterze o niewielkich rozmiarach – średnicy ok. 20 µm. Pozwoliło to na identyfikacje pierwiastków/wykonanie badań składu materiału próbki bez wykonywani kolejnych zabiegów ujawniających materiał podłoża, czyli bez celowego wprowadzania uszkodzeń powierzchni badanego obiektu.  Wykonane zostały również profile rozkładu koncentracji zidentyfikowanych pierwiastków w głąb materiału, badając powierzchnie boczne krateru przy odpowiednim pochyleniu próbki.  Wykonanie obserwacji i dokumentacji fotograficznej dna oraz powierzchni bocznych krateru dostarczyło dodatkowych informacji o wewnętrznej strukturze materiału.

SEM-EDS2

Rys. 2. Powierzchnia monety srebrnej – Brzozowo Nowe 128 – denar krzyżowy typ I

SEM-EDS3

Rys. 3. Powierzchnia monety srebrnej: Zbiersk 45 – denar krzyżowy typ V z widocznym kraterem po wcześniej przeprowadzonym badaniu ICP-MS

SEM-EDS4

Rys. 4. Powierzchnia monety srebrnej z widocznym kraterem po wcześniej przeprowadzonym badaniu ICP-MS; wzdłuż widocznej linii zostały przeprowadzone analizy składu pierwiastkowego Zbiersk 45 – denar krzyżowy typ V

SEM-EDS5

Rys. 5. Wyniki analizy składu pierwiastkowego a) Zbiersk 55 – denar krzyżowy typ VI (Zn); badanie wzdłuż zadanej linii na powierzchni monety b) Zbiersk 55 – denar krzyżowy typ VI (Zn); krater – wewnątrz monety – widmo w poprzek krateru

Bibliografia

  1. Zs. Kasztovszky, E. Panczyk, W. Federowicz, Zs. Revay, B.Sartowska: Comparative archaeometrical study of Roman silver coins by prompt gamma activation analysis and SEM-EDX, J.Radioanal. Nucl.Chem.265,No2 (2005), 193-199
  2. E. Pańczyk, B. Sartowska, L. Waliś, J. Dudek, W. Weker, M. Widawski: The origin and chronology of medieval silver coins based on the analysis of chemical composition, NUKLEONIKA 2015; 60(3), 657-663, doi: 10.1515/nuka-2015-0108 O
  3. Sartowska B., Waliś L., Pańczyk E., Dudek J., Weker W., Widawski M.: Skład pierwiastkowy w mikroobszarach średniowiecznych denarów krzyżowych , prezentacja w trakcie trzynastej edycji konferencji „Analiza Chemiczna w Ochronie Zabytków”, Warszawa, 5-6.12. 2013