Rentgenowska dyfraktometria z fluorescencją XRF/XRD HYDRA

Dysponent: Uniwersytet Mikołaja Kopernika

Kontakt: dr inż. Magdalena Kowalska koperta

Opis metody

Metoda dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, dzięki zjawisku ugięcia promieni na uporządkowanej strukturze obiektu, pozwala określić jego budowę, najczęściej krystaliczną. Z uwagi na dużą liczbę substancji o podobnej strukturze, aby zawęzić zbiór związków chemicznych o budowie pasującej do uzyskanego obrazu dyfrakcyjnego, przeprowadza się równoczesny pomiar fluorescencji wzbudzanej promieniowaniem rentgenowskim. Ten drugi pomiar pozwala wyeliminować związki chemiczne, w których skład wchodzą pierwiastki możliwe do wykrycia, jednak nieobecne w badaniu XRF.

Najważniejszą cechą instrumentu HYDRA jest wykorzystanie tej samej wiązki promieniowania rentgenowskiego w obu pomiarach: promieniowanie pada na wybrany punkt obiektu, a sygnały są zbierane przez dwa osobne detektory. Dzięki temu w tym samym miejscu obiektu otrzymujemy jednocześnie dwie informacje: skład pierwiastkowy z XRF oraz informację o strukturze krystalicznej z XRD. Oprogramowanie poszukuje w bazie obrazów dyfrakcyjnych substancji o zgodnym rozkładzie maksimumów dyfrakcyjnych, równocześnie eliminując te związki chemiczne, których skład pierwiastkowy jest niezgodny z uzyskanymi danymi XRF.

Pomiar ma charakter powierzchniowy lub przypowierzchniowy: uzyskiwana informacja dotyczy przede wszystkim warstw dostępnych dla promieniowania rentgenowskiego i zależy od takich czynników jak energia promieniowania, skład próbki, grubość warstw, absorpcja oraz geometria pomiaru. W przypadku obrazów i obiektów warstwowych wynik może być mieszaniną sygnałów pochodzących z różnych warstw.

Pomiar aparatem HYDRA odbywa się w kilku etapach:

  1. Wybór punktu na powierzchni badanego obiektu.
  2. Ustawienie odpowiedniej orientacji aparatu względem miejsca badania.
  3. Oświetlenie miejsca badania wiązką promieniowania rentgenowskiego.
  4. Rejestracja fluorescencji rentgenowskiej emitowanej przez pierwiastki w miejscu badania – uzyskuje się widmo energetyczne XRF.
  5. Rejestracja rozkładu przestrzennego promieniowania ugiętego za pomocą matrycy zliczającej pojedyńcze fotony- uzyskuje się  dyfraktogram XRD, bez zmiany położenia miejsca pomiaru

Badanie instrumentem HYDRA powinno być poprzedzone skanowaniem MAXRF obiektu.

Najważniejsze zalety instrumentu HYDRA to:

  • pomiar jest nieniszczący: możliwość pracy bez pobierania próbek,
  • możliwość badania dużych lub trudnych do transportu obiektów,
  • uzyskanie informacji pierwiastkowej i strukturalnej z tego samego punktu,
  • lepsza identyfikacja pigmentów i materiałów niż przy użyciu samej techniki XRF,
  • możliwość korelacji składu chemicznego z fazami krystalicznymi.

Cechy te powodują dużą przydatność w badaniach dzieł sztuki, konserwacji i archeometrii.

Ograniczenia metody:

XRD działa najlepiej dla materiałów krystalicznych, natomiast substancje amorficzne, organiczne lub bardzo słabo skrystalizowane mogą być wykryte, jednak mogą nie dawać wyraźnych refleksów. W obiektach warstwowych sygnał może pochodzić z kilku warstw jednocześnie, dlatego interpretacja wymaga zachowania ostrożności. Na jakość wyniku wpływają również:

  • geometria ustawienia aparatu,
  • chropowatość i nierówność powierzchni,
  • grubość warstw,
  • skład matrycy,
  • czas pomiaru,
  • wielkość plamki pomiarowej,
  • intensywność sygnału,
  • obecność mieszanin kilku faz.

Instrument

Badania prowadzone będą za pomocą aparatu: XRF-XRD Portable Spectrometer HYDRA produkcji XGLab/Bruker Nano Analytics GmbH. Obecnie nie planuje się badań w trybie MOLAB. Dane techniczne:

  • Generator promieniowania: moc 30 W, anoda Cu, optyka polikapilarna do wytworzenia wiązki quasi-równoległej. Typowe parametry pracy: XRF: 50 kV/600 μA, XRD: 35 kV/800 μA.
  • Detektor XRF: typu SDD (Slicon Drift Detector), 17 mm², rozdzielczość < 140 eV dla Mn-Kα
  • Detektor XRD: matryca zlizcajaca pojedyncze fotony wtechnologii hybrydowej, rozdzielczość typ. 0.05° – 0.5° @50°, zakres detekcji: 18°-55° 2θ, składany z dwu części z automatyczną zmianą położenia
  • Powierzchnia plamki: od 0,022 do 4,6 mm

Przykładowe wyniki:

Pomiar pigmentu z litery D z rękopisu z XI w.

widmo XRF wskazujące na obecność ołowiu i śladów żelaza

Rezultat badania XRD – zrzut danych z matrycy detektora, widoczne dwa obrazy uzyskane dla obu położeń matrycy, po lewej u góry – parametry badania.

Dyfraktogram uzyskany z danych z matrycy, po zszyciu obu obrazów

Dyfraktogram po identyfikacji krystalitów: linie czerwone CaCO3 – węglan wapnia (np.gips), linie zielone: Pb3O4 – minia.

Literatura

  1. C. Vlachou-Mogire, P. Moretti, L. Monico, A. Chieli, M. Iwanicka, P. Targowski, V. Detalle, E. Bourguignon, K. Laclavetine, F. Mirambet, T. Tong, and S. Pinchin, „A non-invasive multi-technique investigation of Banqueting House Whitehall Rubens ceiling paintings,” Microchemical Journal 156, 104797 (2020), http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0026265X19323896
  2. T. Ghigo, M. Occhipinti, A. Beeby, K. Domoney, and D. Bone, „Concerns over colour durability in the nineteenth-century industrial revolution: insights from John Ruskin’s teaching collection,” Heritage Science 11, 168 (2023), https://doi.org/10.1186/s40494-023-01010-6.
  3. T. Ghigo, and C. Hirschle, „Painting the Past in the 19th Century: Materials, Methods, and Perspectives in Watercolour Replicas” Heritage 7, 4300-4322 (2024), https://www.mdpi.com/2571-9408/7/8/203.
  4. V. Kemp, A. Beeby, K. Domoney, and D. Bone, „The Best Painter of Still Life that Ever Existed”: Deconstructing the Materials and Techniques of William Henry Hunt in the Ruskin Teaching Collection, Ashmolean Museum, Oxford,” Studies in Conservation, 1-17 (2025), https://doi.org/10.1080/00393630.2025.2543664.
  5. P. Targowski, B. Wagner, D. Jutrzenka-Supryn, J. Karasiński, G. Z. Żukowska, M. Kowalska, W. Łasocha, Z. Stos-Gale, and M. Opalińska, „A broken heritage: non-invasive analysis of 11th-century psalter fragments from C. Norwid Library, Elbląg, Poland,” npj Heritage Science 13, 243 (2025), https://doi.org/10.1038/s40494-025-01739-2.