Analiza procesów korozyjnych w materiałach metalicznych

Dysponent: Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej
Kontakt: dr inż. Agnieszka Brojanowska

Opis metody:

Analiza może przebiegać w różnorodny sposób, w zależności od dostępnego materiału badawczego oraz od tego, jakie informacje są przedmiotem zainteresowania. Badaniu mogą zostać poddane produkty korozji pobrane z powierzchni obiektu lub lity fragment obiektu.

W przypadku badania produktów korozji, zostaną one poddane obserwacji przy użyciu mikroskopu SEM+EDS w celu określenia morfologii oraz składu pierwiastkowego. Metoda dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) zostanie wykorzystana do określenia składu fazowego badanego materiału. W przypadku gdy możliwe jest pobranie próbki z litego materiału, badania mogą zostać rozszerzone o analizę metalograficzną. Umożliwi ona obserwację struktury materiału w przekroju, wyodrębnienie warstw korozyjnych oraz materiału podłoża i ich charakteryzację. Powierzchnię obiektu można również poddać obserwacji z wykorzystaniem mikroskopu stereoskopowego w celu wstępnego scharakteryzowania warstwy korozyjnej – m. in. jej zabarwienia, stopnia rozwinięcia, obecności cząstek materiałów z otaczającego środowiska korozyjnego (np. gleby lub organizmów wodnych).

Możliwe jest również przeprowadzenie symulacji przy użyciu metod grawimetrycznych oraz elektrochemicznych procesów korozyjnych (np. zachodzących w glebie) na materiałach wytworzonych współcześnie, imitujących interesujące metale lub stopy archeologiczne. Metody grawimetryczne służą do określenia szybkości korozji w oparciu o ubytek masy. W tym celu badany materiał zostaje zanurzony w wybranym roztworze korozyjnym, np. symulującym glebę, na czas wybrany tak, aby móc zmierzyć ubytek masy materiału. Następnie szybkość korozji (masowa  lub liniowa ) określana jest przy użyciu odpowiednich wzorów.

Badania elektrochemiczne umożliwiają symulację oraz obserwację procesów korozyjnych zachodzących w materiale w danym środowisku. Pozwalają one m. in. na określenie odporności na korozję w danym środowisku, opis zjawisk zachodzących na powierzchni korodującego materiału oraz typu korozji. Możliwe są badania symulujące warunki korozji obiektu archeologicznego w glebie przy użyciu roztworów wodnych lub rzeczywistych środowisk stałych (piasek, żwir, glina).

 Zastosowanie

Analiza powstających produktów korozji oraz warstw korozyjnych umożliwia określenie zachodzących w materiale zjawisk korozyjnych.

• W analizie składu oraz charakteru produktów korozji można doszukiwać się informacji na temat składników otoczenia mających wpływ na degradację obiektu. Na ich podstawie można również wnioskować o niekorzystnym wpływie warunków atmosferycznych, takich jak wilgotność oraz pH, na stan obiektu. Tak uzyskane informacje mogą pozwolić na zrewidowanie warunków przechowywania obiektu oraz stosowanych zabiegów konserwatorskich.
• W przypadku obiektów archeologicznych, skład produktów korozji może nieść wskazówki odnośnie środowiska z jakiego zostały one wydobyte. W niektórych przypadkach elementy środowiska, w którym przebywał obiekt, mogą zostać włączone na trwałe w warstwy korozyjne i również sygnalizować pochodzenie obiektu.
• Obserwacja przekroju warstw korozyjnych pozwala na prześledzenie stopnia degradacji materiału, a niekiedy – na zasadach porównawczych – na oszacowanie czasu przebywania obiektu pod ziemią.

Badania procesów korozyjnych na materiałach współcześnie wytworzonych, imitujących materiały stosowane dawniej:

• umożliwiają stworzenie skorodowanego elementu, którego właściwości (skład chemiczny, fazowy) mogą zostać porównane z właściwościami rzeczywistych obiektów archeologicznych,
• mogą pozwolić na oszacowanie strat (masy, elementów dekoracyjnych powierzchni itp.) w obiektach archeologicznych spowodowanych procesami korozyjnymi zachodzącymi w trakcie przebywania artefaktu w ziemi.

Instrumenty: 

Mikroskop świetlny stereoskopowy Zeiss Stemi 508 z kamerą Axiocam 208 color

• umożliwia obserwacje w zakresie powiększeń do 2,5x
• wymienne obiektywy o różnych wymiarach umożliwiają obrazowanie obszaru o maksymalnej powierzchni 122 mm²
• dedykowane oprogramowanie ZEN Core v2.7 umożliwia tworzenie złożeń obrazów, co pozwala m. in. na uzyskanie obrazów powierzchni o znacznym rozwinięciu, tworzenie map powierzchni większych niż zakres obiektywu.

Mikroskop elektronowy skaningowy Hitachi SU70

• mikroskop dysponuje detektorami SE oraz BSE umożliwiającymi obrazowanie w kontraście orientacyjnym oraz w kontraście masowym
• detektor EDS umożliwia jakościową oraz ilościową analizę składu chemicznego (próg detekcji >0.3 % wag. dla pierwiastków ciężkich i ok. 2% dla lekkich, dokładność pomiaru ok. 3-5%),
• Analiza składu chemicznego może być wykonana w następujących wariantach:
  • pomiar zbiorczy na całym obszarze powierzchni widocznym w danym momencie obserwacji lub w mniejszym obszarze wybranym w jego obrębie
  • pomiar w wybranych punktach obserwowanego obszaru na powierzchni
  • pomiar liniowy – ciągła analiza wzdłuż zadanej linii na obserwowanym obszarze na powierzchni
  • mapowanie zawartości pierwiastków na całym obszarze powierzchni widocznym w danym momencie lub w mniejszym obszarze wybranym w jego obrębie

Dyfraktometr rentgenowski Bruker D8 ADVANCE

• umożliwia analizę próbek w postaci proszkowej oraz litej
• umożliwia pomiary w geometrii refleksyjnej (Bragg-Brentano) oraz analizę cienkich warstw przy wykorzystaniu wiązki równoległej
• źródło promieniowania – lampa Cu (K_α1=1.5406Å)
• analiza w oparciu o bazę danych dyfrakcyjnych ICDD PDF-2

Potencjostat Atlas 0531 EU&IA

• umożliwia prowadzenie badań elektrochemicznych:
  • bezprądowych (badania w układzie otwartym)
  • zmiennoprądowych (elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna)
  • stałoprądowych (krzywe polaryzacji anodowej i cykliczne krzywe polaryzacji metodami potencjodynamicznymi i galwanodynamicznymi, badania potencjostatyczne, badania galwanostatyczne)
• pomiary w roztworach wodnych i środowiskach proszkowych (piasek, żwir, glina)

Warunki badania:

Wszystkie badania przeprowadzane są w warunkach laboratoryjnych. W przypadku analizy produktów korozji, ilość niezbędnego materiału jest niewielka, rzędu miligramów. Mogą to być cząstki, które ze względu na znaczny stopień degradacji uległy samoczynnemu oddzieleniu od powierzchni obiektu lub cząstki mechanicznie oddzielone od warstwy korozyjnej. Po przeprowadzeniu analizy SEM+EDS odzyskanie materiału zazwyczaj jest niemożliwe, ze względu na konieczność przyklejenia go taśmą węglową do stolika mikroskopu i trudność w późniejszym odklejeniu drobnych cząstek.

W przypadku, gdy możliwe jest pobranie litej próbki, zostanie ona rozcięta w sposób umożliwiający obserwację przekroju warstw korozyjnych. Taką próbkę przygotowuje się według zasad identycznych jak dla próbek do badań metalograficznych. Obejmują ono polerowanie oraz szlifowanie powierzchni, do uzyskania lustrzanego połysku. W celu uwidocznienia niektórych elementów struktury konieczne jest również trawienie przy użyciu odpowiednich odczynników chemicznych. Przed polerowaniem próbki inkludowane są w termoutwardzalnej żywicy. Tak przygotowane próbki po badaniach mogą zostać ponownie wyszlifowane lub wypolerowane, w celu usunięcia warstwy poddanej działaniu odczynników chemicznych, i wykorzystane do dalszych badań.

Próbki do badań dyfrakcyjnych XRD mogą mieć postać proszku lub postać litą. Ze względu na rozmiar uchwytów w urządzeniu wielkość próbek litych jest ograniczona do wymiarów: wysokość max. 7 mm, średnica max. 40 mm.

W przypadku badania grawimetrycznych brak specyficznych warunków badania, jednak wielkość próbki musi być dostosowana do później planowanych badań SEM, EDS, XRD. Do badań elektrochemicznych wymagana jest próbka, dla której możliwe jest wyeksponowanie na działanie środowiska korozyjnego powierzchni minimum 0,5 cm².

Format wyników

Wyniki obserwacji mikroskopowych, zarówno z mikroskopu stereoskopowego, jak i skaningowego mikroskopu elektronowego, zostaną przedstawione w postaci fotografii zapisanych jednym w typowych formatów graficznych (do ustalenia). Zdjęcia opatrzone są skalą, a w przypadku mikroskopu SEM również oznaczeniem trybu obserwacji. Wyniki analizy EDS przedstawione są w postaci wygenerowanych w oprogramowaniu widm spektralnych, ilustracji odpowiadających im obszarów badania oraz stabelaryzowanych danych ilościowych dotyczących zawartości poszczególnych pierwiastków. Wyniki analizy XRD przestawione są w formie dyfraktogramów, na których oznaczone są piki pochodzące od zidentyfikowanych faz krystalicznych, wraz z ich opisem.

Do wyników dołączone jest omówienie oraz interpretacja.

Wyniki badań grawimetrycznych to raport w postaci wyników pomiarów mas przed i po ekspozycji na środowisko korozyjne oraz wyliczonych na tej podstawie szybkości korozji. Wyniki pomiarów elektrochemicznych zapisane są w postaci plików tekstowych. Do wyników dołączony jest raport z ich analizą (metodyka pomiarów, wykresy, parametry charakterystyczne uzyskane z analizy wyników i wzory, na podstawie których je wyliczono).

Przykładowe wyniki

 

Bibliografia

• Miśta-Jakubowska, R. Czech Błońska, W. Duczko, A. Gójska, G. Żabiński, P. Ciepielewski, R. Diduszko, A. Kosińska, A. Brojanowska, “Research on chemical soldering in early medieval jewellery: The case of lunula-type Viking age ornaments”, Archaeometry, 1– 16, 2021, https://doi.org/10.1111/arcm.12730
• Neff, S. Reguer, and P. Dillmann, “Analytical techniques for the study of corrosion of metallic heritage artefacts: from micrometer to nanometer scales,” Corros. Conserv. Cult. Herit. Met. Artefacts, pp. 55–81, 2013.
• Robbiola, J. M. Blengino, and C. Fiaud, “Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on archaeological Cu-Sn alloys,” Corros. Sci., vol. 40, no. 12, pp. 2083–2111, 1998.