Identyfikacja czarnego barwnika w zaplamieniach grzybowych na papierze i płótnie

Na zawilgoconych obiektach na podłożu z papieru, na tkaninach, a także na kamieniu, tynku i malowidłach ściennych konserwatorzy dzieł sztuki bardzo często spotykają czarne lub szaroczarne, niekiedy liczne zaplamienia wielkości kilku milimetrów do 2-3 cm (fot. 1). Zaplamienia te są wywoływane przez kolonie grzybów strzępkowych (pleśniowych) z klasy grzybów niedoskonałych z rodziny Dematiaceae (sadzakowate), np. z rodzajów Cladosporium, Alternaria, Ulocladium, Aureobasidium, Arthrinium, Stemphylium. Grzyby te zawierają w ścianach komórkowych zarodników, a niekiedy także w ścianach komórkowych strzępek grzybni, barwnik z grupy melanin. Mogą też wydzielać ten barwnik na zewnątrz, do podłoża. Melaniny są szeroko rozpowszechnione w przyrodzie – melaniny typu DOPA (di-hydroksy-fenylo-alanina) występują u ssaków, np. w skórze, włosach, tęczówce oka. Melaniny grzybowe przeważnie należą do typy DHN. Prekursorem melanin typu DHN jest 1,3,6,8-tetrahydroksy-naftalen.

Melaniny należą do najbardziej trwałych związków chemicznych w przyrodzie, nie rozpuszczają się w wodzie zimnej ani gorącej, w rozpuszczalnikach organicznych, są odporne na degradację w zimnych i gorących stężonych kwasach i zasadach, nie ulegają też wybieleniu przez utleniacze, np. nadtlenek wodoru. Te właściwości melanin sprawiają, że są one również bardzo trudne lub niemożliwe do usunięcia z zabytków, a szczególnie z tak wrażliwego podłoża, jakim jest papier.

Rysunek Leona Wyczółkowskiego, przedstawiający zamek w Lublinie – przykład obiektu pokrytego licznymi zaplamieniami czarnymi i szaroczarnymi spowodowanymi prawdopodobnie przez melaninę grzybową (fot. Jolanta Czuczko)

Celem naszych badań w roku 2017/18 będzie identyfikacja melanin w czarnych lub ciemnoszarych próbkach papieru i płótna oraz porównanie ich z melaninami wytworzonymi przez grzyby w warunkach laboratoryjnych. Melaniny mogą być wytworzone przez grzyby w warunkach laboratoryjnych na próbkach papieru (ich wzrost trwa 2-3 tygodnie) lub można uzyskać zawiesinę melaniny z hodowli grzybów w pożywce płynnej. Można założyć, że wysokosprawna chromatografia cieczowa połączona z detektorem spektrofotometrycznym i detektorem spektrometrii mas z jonizacją poprzez elektrorozpraszanie pozwoli na identyfikację melanin i porównanie tych barwników pochodzących z różnych źródeł.

Przykład próbki papieru do badań, pokrytej szaroczarnymi zaplamieniami, zawierającymi prawdopodobnie melaninę grzybową

W przypadku uzyskania pozytywnych wyników identyfikacji melanin w przyszłości zamierzamy wykonać próby wybielania lub usuwania zaplamień z papieru przy pomocy procedur wymienianych w literaturze. Wysokosprawna chromatografia cieczowa połączona z detektorem spektrofotometrycznym i detektorem spektrometrii mas z jonizacją poprzez elektrorozpraszanie byłaby wówczas przydatna do wykrycia zmian w strukturze melanin po zabiegach ich wybielania lub usuwania.