Komplementarne techniki spektroskopii laserowej do analiz materiałowych (mikro-Raman, LIF, LIBS)

Dysponent: Instytut Maszyn Przepływowych im. Roberta Szewalskiego PAN w Gdańsku

Kontakt: dr hab. Rafał Jendrzejewski 

Opis metody

Techniki spektroskopii laserowej to nieinwazyjne lub mikro-inwazyjne, bezkontaktowe metody badania materiałów umożliwiające na podstawie analizy rozpraszania promieniowania laserowego lub też analizy widma plazmy indukowanej laserem czy fluorescencji wzbudzanej laserem określenie składu pierwiastkowego badanego materiału, identyfikacji składu molekularnego struktury krystalicznej, czy też analizy zmian strukturalnych zachodzących w materiale pod wpływem czynników zewnętrznych lub procesów starzenia.

W badaniach wykorzystuje się komplementarne techniki takie jak: spektroskopia ramanowska, spektroskopia plazmy wzbudzanej laserem (LIBS) oraz spektroskopia fluorescencji wzbudzanej laserem (LIF), które w zależności od struktury i składu chemicznego badanego materiału mogą być stosowane łącznie w celu dostarczenia kompletnych informacji. Jako uzupełnienie wymienionych wyżej technik laserowych możliwe jest również zastosowanie nieinwazyjnej techniki analizy pierwiastkowej – fluorescencji wzbudzanej promieniowaniem rengenowskim (XRF), która pozwala na wstępną analizę badanego obiektu oraz wytypowanie obszarów do szczegółowej analizy technikami laserowymi.

Analiza ramanowska w zastosowaniu do obiektów zabytkowych traktowana jest zwykle jako metoda jakościowa pozwalająca na identyfikację materiałów na podstawie bibliotek widm referencyjnych, ale w wybranych przypadkach i przy dostępności materiału referencyjnego umożliwia ona również ocenę np. stopnia degradacji materiałów.

W przypadku spektroskopii LIBS wynikiem analizy jest widmo zawierające linie atomowe pierwiastków obecnych w badanym materiale lub w przypadku materiałów organicznych również pasma molekularne charakterystyczne np. dla wiązań: C-C, C-H, C-N. Na podstawie obecności pasm oscylacyjnych możliwa jest weryfikacja obecności określonych grup związków organicznych, np. zawierających azot. Na podstawie linii atomowych dokonuje się identyfikacji pierwiastków chemicznych, a po kalibracji metody przy użyciu próbek kalibracyjnych możliwa jest analiza ilościowa zawartości danego pierwiastka w próbce.

Technika analizy fluorescencji wzbudzanej laserem LIF nie dostarcza wprost informacji na temat składu chemicznego czy struktury materiału, ale pozwala na identyfikację zmian zachodzących w materiale pod wpływem czynników zewnętrznych lub procesów starzenia.

Zastosowanie

W badaniach obiektów zabytkowych techniki spektroskopii laserowej znajdują zastosowanie przede wszystkim do:

• analizy składu pierwiastkowego pigmentów, polichromii, złoceń, atramentów, witraży itp.
• mapowania powierzchni pod kątem analizy rozkładu substancji chemicznych (analiza ramanowska)
• analizy stratygraficznej materiałów kompozytowych składających się z cienkich warstw o różnym składzie chemicznym (LIBS)
• identyfikacji różnic materiałowych wynikających np. z wcześniejszych prac konserwatorskich (LIF)

Instrumenty

W badaniach wykorzystywany są urządzenia o następujących danych technicznych:

• spektrometr mikroramanowski Renishaw InVia:
  • laser diodowy λ=785 nm, P=300 mW lub laser argonowy λ=514 nm, P=30 mW
  • wielkość plamki laserowej: 1 – 300 μm
  • regulacja mocy wiązki lasera: 0.1% – 100% przy użyciu zestawu filtrów
  • pomiar widma w zakresie od 100 do 3200 cm^-1
  • 2 siatki dyfrakcyjne: 1200, 600 linii/mm
  • obiektywy: x5, x20, x50, x100 oraz LWD (x20, odległość robocza 12 mm)
  • manipulator XYZ, rozdzielczość 0,1 μm,
  • funkcje mapowania, profilowania warstwowego
  • kamera CCD o zwiększonej czułości w zakresie UV oraz NIR
  • system pomiarów konfokalnych „easy confocal”
  • sterowanie systemu: Wire 3.0 + bazy danych oraz wyszukiwarka Library Search
• spektrometr LIF składający się z:
  • monochromatora Shamrock SR-303i (Andor Technology):
    • zakres spektralny UV – VIS
    • długość ogniskowej 300 mm
    • siatki dyfrakcyjne: 150, 600 i 2400 linii/mm
    • apertura f/4
    • rozdzielczość 0.1 nm, powtarzalność ± 0.05 nm
    • szczelina wejściowa: 10 μm – 2.5 mm
    • wielowłóknowy światłowód pomiarowy
  • kamery spektroskopowej ICCD iStar DH 740 (Andor Technology):
    • zakres pomiarowy 180 – 850 nm
    • matryca CCD 1330 x 512
    • czas otwarcia bramki optycznej: 5 ns
    • wbudowany generator opóźnień
  • źródła promieniowania laserowego BrilliantB (Quantel):
    • λ = 1064 nm + harmoniczne 532, 355 i 266 nm
    • czas trwania impulsu: 6 ns
    • częstotliwości f = 2, 4, 10, 20 Hz
  • przenośny spektrometr AvaLIBS firmy Avantes:
    • laser impulsowy Nd:YAG: λ = 1064 nm, E_imp = 50 mJ
    • zakres spektralny 200-900 nm, rozdzielczość < 0,1 nm
    • sterowanie opóźnieniem bramki pomiarowej względem impulsu wyzwalania od 1,3 μs z krokiem 21 ns
    • sterowanie czasem całkowania sygnału w zakresie od 1,1 ms
    • oprogramowanie AvaSoft oraz software do analizy spektralnej Plasus Specline zapewniające pełną kontrolę parametrów rejestracji danych oraz automatyczną identyfikację linii widmowych

Warunki badania

W przypadku analizy ramanowskiej konieczne jest pobranie próbek, ale wystarczające są drobiny o wielkości kilkudziesięciu mikrometrów. Próbki te nie ulegają zniszczeniu w trakcie badania.

Głowica w spektrometrze LIBS przystosowana jest do pomiarów bezpośrednio na obiektach, możliwe jest również wykonywanie pomiarów na próbkach. Badanie jest mikroinwazyjne z uwagi na odparowanie niewielkiej ilości materiału w wyniki ablacji laserowej.

Badania techniką LIF są nieinwazyjne i mogą zostać przeprowadzone na obiekcie bez pobierania próbek do analizy, pod warunkiem że obiekt może zostać przetransportowany do laboratorium.

Format wyników

Wyniki badań dostarczane są w postaci opisanych widm ramanowskich lub emisyjnych (LIBS, LIF) w zależności od zastosowanej techniki. Na podstawie widm laboratorium dokonuje interpretacji wyników oraz identyfikacji badanego materiału, w zależności od zastosowanej metody.

Przykładowe wyniki (bibliografia):

1. Raman investigation of the patina layers on Hungarian copper ingots from a fifteenth century shipwreck; I. Żmuda-Trzebiatowska, K. Schaefer, A. Sokołowska, I. Rodzik, A.T. Sobczyk, J. Karczewski, G. Śliwiński; Raman Spectrosc., (2016) 47,1528-1533
2. Spectroscopic pigment identification in ornamentation tiles (XIII – XV ac) from Aveh, Qom and Masshad in Iran; I. Żmuda-Trzebiatowska, M. Rudnicka, E. Miśta, M.Kolbadinejad, A. Lashkari, P. Kalbarczyk, D. Włodarczyk, G.  Śliwiński; Photonics Letters of Poland, (2016) 8,57-59
3. Raman spectroscopic signatures of the yellow and ochre paints from artist palette of J.Matejko (1838-1893); I. Żmuda-Trzebiatowska, M. Wachowiak, A. Klisińska-Kopacz, G. Trykowski, G. Śliwiński; Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, (2015) 136 part B,793-801;
4. LIBS and Raman spectroscopic investigation of historical copper alloy objects; I.Żmuda-Trzebiatowska, G. Śliwiński; of SPIE, (2015) 9447,94470D
5. Materia światła i ciała – alabaster w rzeźbie XVI i XVII w. – badania składu pierwiastkowego materiału; A. Kriegseisen, M. Sawczak, R. Jendrzejewski; [w:] Zastosowania metod fizykochemicznych w obszarze interdyscyplinarnych badań dziedzictwa kulturowego : nauki ścisłe wobec pytań, jakie stawiają zabytkom ich kuratorzy, Zakład Narodowy im. Ossolińskich – Wydawnictwo, Wrocław, (2012) ISBN 978-83-61056-34-8
6. Indoor atmospheric degradation of historical metal objects studied by spectroscopic techniques; I. Żmuda-Trzebiatowska, A. Fietkiewicz, G. Śliwiński; Solid State Phenomena, (2012) 183,233-240
7. Analiza składu pierwiastkowego XVIII w. akwamanili przy użyciu technik spektroskopowych XRF i LIPS; I. Żmuda-Trzebiatowska; rozdział w monografii: Współczesne technologie i konwersja energii, red. Jan Szantyr, Gdańsk, (2012) 425-432, ISBN 978-83-88579-13-4
8. Complementary use of the Raman and XRF techniques for non-destructive analysis of historical paint layers; M. Sawczak, A. Kamińska, G. Rabczuk, M. Ferretti, R. Jendrzejewski, G. Śliwiński; Applied Surface Science, (2009) 255,5542-5545