Dysponent: Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej, Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie
Kontakt: prof. dr hab. Wiesław Łasocha 
, dr Alicja Rafalska-Łasocha
Opis metody
Rentgenowska dyfraktometria proszkowa (z ang. XRPD) to technika wykorzystująca dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego celem ustalenia faz krystalicznych wchodzących w skład badanego obiektu. W analizach dyfraktometrycznych badana substancja musi posiadać strukturę krystaliczną (wystarczające są krystality o wielkości 0.1mm), gdyż techniki dyfrakcyjne są mało użyteczne w przypadku substancji amorficznych.
Technikę tę stosuje się w analizie pigmentów (mineralnych lub syntetycznych), analizie obiektów wykonanych z kamienia, ceramiki, materiałów budowlanych, metali, stopów metali oraz w analizie produktów korozji i degradacji materiałów wykorzystywanych przez artystów.
Zastosowanie
W dziedzinie badania obiektów dziedzictwa kulturowego technika rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej pozwala na rozróżnienie różnych związków chemicznych (CaCO3, SiO2, F2O3, etc), jak i różnych odmian polimorficznych tego samego związku (TiO2 – rutyl, anataz, brukit). Szczególnie użyteczna dla mieszanin związków o zbliżonym składzie, lub zawierających ten sam główny pierwiastek (np. identyfikację różnych pigmentów zawierających ołów: Massicot-PbO; żółta cynowo-ołowiowa Typu I – Pb2SnO4; żółta cynowo-ołowiowa typu II – PbSnO3 lub żółta Neapolitańska – Pb(SbO3)2 / Pb3 (SbO4)2), jak również identyfikację różnych związków chemicznych zawierających miedź co jest szczególnie ważne w przypadku produktów korozji miedzi lub stopów zawierających ten pierwiastek.
Technika XRPD pozwala na identyfikację związków chemicznych występujących w badanej próbce i jest szczególnie użyteczna w badaniach i identyfikacji:
- pigmentów
- zapraw
- produktów korozji
- innych materiałów organicznych i nieorganicznych zawartych w obiektach dziedzictwa kulturowego.
Ogromną zaletą techniki XRPD jest dostęp do bazy danych dyfrakcyjnych PDF4+, która rokrocznie jest aktualizowana przez Międzynarodowe Centrum Danych Dyfrakcyjnych. Możliwe jest uzyskanie informacji o zawartości procentowej związków tworzących mieszaninę.
Instrument
Dyfraktometr proszkowy PANalytical X’pert PRO MPD umożliwiający pomiary zarówno w geometrii refleksyjnej (Bragg-Brentano) jak i transmisyjnej (Debye-Scherrer). Wymienne podzespoły (komory Anton Paar, moduł Oxford Cryostream) zapewniają możliwość pomiarów w szerokim zakresie temperatur oraz w warunkach próżni.
Dyfraktometr wyposażony jest w goniometr theta/theta, ceramiczną lampę rentgenowską Cu, licznik pozycyjnie czuły PSD PIXCEL z monochromatorem krystalicznym, programowalną szczelinę wejściową oraz zwierciadło ogniskujące. Odpowiedni układ kolimatorów oraz uchwytów bezodbiciowych umożliwia wykonanie pomiarów dyfrakcyjnych, gdy ilość badanych próbek jest niezwykle skąpa np. w przypadku próbek pobranych z warstw malarskich obrazów olejnych. Sytuacja jest w takich przypadkach tym bardziej skomplikowana, że badane próbki nie są monofazowe, lecz składają się zazwyczaj z kilku różnych substancji (pigmentów zmieszanych ze spoiwem, zaprawą itp.) Aparat wykorzystywany do proszkowej rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej pokazano na rysunku 1.
Rys. 1. Dyfraktometr proszkowy X’PERT PRO firmy PANalytical wykorzystywany do analizy fazowej w Zespole Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej Wydziału Chemii UJ.
Warunki badania
W większości przypadków analizy dyfrakcyjne wykonujemy na podstawie pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej próbek proszkowych pobranych z badanych obiektów. W przypadku małych obiektów np. monet lub fragmentów z artefaktów archeologicznych możliwe jest wykonanie pomiaru na obiekcie (bez pobierania próbki) Techniki dyfrakcyjne są nieniszczące i analizowana próbka może być wykorzystana do dalszych badań. W przypadku, gdy ilość pobranej próbki jest bardzo mała zalecane jest jej pobieranie bezpośrednio na uchwyt bezodbiciowy, na którym wykonywany jest pomiar.
Format wyników pomiarów
Wyniki dostarczane są w postaci raportu zawierającego uzyskany dla każdej próbki dyfraktogram, podstawowe dane krystalograficzne badanej próbki (położenia maksimów na osi kątów 2theta, wartość odległości międzypłaszczyznowych, intensywność maksimów, na życzenie obraz dyfrakcyjny w formacie xy) oraz wzory chemiczne i nazwy zidentyfikowanych składników próbki na podstawie bazy PDF4+.
Bibliografia – przykładowe wyniki:
- Rafalska-Łasocha, M. Grzesiak-Nowak, D. Sarkowicz, W. Łasocha, The use of XRPD for the investigation of historic pigments and painting materials in works by Henryk Siemiradzki, 2015, J. Anal. At. Spectrom., 30(3) s. 751-758.
- Wołoszyn, E.M. Nosek, J. Stępiński, A. Rafalska-Łasocha, W. Łasocha, E. Bielańska, The seals from Czermno (Cherven Townes, Eastern Poland) – chemical analysis and metallurgical examination, 2015, Archeologia Polski, t. LX, s. 123-152.
- Grzesiak-Nowak, M., Oszajca, M., Rafalska-Łasocha, A., Goszczycki, P., Ostrowska, K., Łasocha, W. Crystal structure studies of selected lithol red salts with the use of powder diffraction data, 2019, Dyes and Pigments, 160, 252-258.
- Miazga B., Milejski P., Rodak S., Rafalska-Łasocha A., Grzesiak-Nowak M., Microscopic and Spectroscopic studies of pottery fund In the Prague groschen hoard from the area of Walbrzych – confirming compatibility between the ceramic vessels and the coins, 2019, Estonian Journal of Archaeology, 2019, 23, 1, 56–72.
- Buko, T. Dzieńkowski, S. Gołub, M. P. Kruk, M. Michalik, A. Musin, A. Rafalska- Łasocha, M. Wołoszyn, Fragments of a steatite icon (diptych wing) with the Great Feasts cycle excavated in Chełm (eastern Poland). Byzantinische Zeitschrift, 2021, 114(1), 111-138.